2. Разработан алгоритм проектирования энерго- и ресурсоэффективных наномодифицированных композиционных материалов, включающий формирование системы критериев качества, ее декомпозицию и классификацию свойств на экстенсивные и интенсивные, выявление управляющих рецептурных и технологических факторов, установление экспериментально-статистических моделей влияния управляющих факторов на критерии качества, проведение многокритериальной оптимизации и проведение оценки соответствия полученных результатов требованиям технического задания.
3. Проведена декомпозиция системы критериев качества энерго- и ресурсоэффективных наномодифицированных композиционных материалов, установлены управляющие рецептурные и технологические факторы, осуществлена скаляризация критериев качества: предложен обобщенный критерий качества, позволяющий оценивать эффективность предлагаемых технологических решений на свойства материала. С использованием критериальной функции получены базовые составы высокопрочных легких бетонов, а также оптимальные соотношения функциональных модификаторов, оказывающих наилучшее положительное влияние на изменение контролируемых эксплуатационных свойств.
В качестве управляющих факторов определены: рецептурные – количество компонентов (вяжущее, заполнитель, минеральный и функциональный наполнители, пластификатор, суперабсорбирующий полимер, фибра, вода), прочность на границе раздела фаз «наполнитель – цементно-минеральная матрица»; технологические – продолжительность и интенсивность перемешивания компонентов, температура и интенсивность тепловлажностной обработки и процедурный фактор введения наноразмерного модификатора, а также продолжительность и интенсивность формования.
4. Установлено, что бетонные смеси высокопрочного легкого бетона обладают высокой водоудерживающей способностью – более 98 %. Кроме того, применение суперабсорбирующего полимера позволяет снизить потерю воды на 10…19 % по сравнению с базовым составом.
5. Определены гидрофизические свойства высокопрочных легких бетонов. Установлено, что для наномодифицированных составов по сравнению с контрольным наблюдается в 1,4 раза более высокое водопоглощение. При этом коэффициент, характеризующий скорость поглощения воды, у наномодифицированных составов в 2,9 раза меньше, чем у контрольного. Введение фибры или суперабсорбирующего полимера приводит к снижению водопоглощения на 21,0 и 31,3 % по сравнению с контрольным составом, соответственно. Для составов высокопрочного легкого бетона, твердевшего в неблагоприятных условиях, введение суперабсорбирующего полимера по сравнению с контрольным составом приводит к повышению значения водопоглощения вследствие сорбции указанным полимером воды. При этом значение коэффициента скорости сорбции, при равном объеме порового пространства, характеризующего относительную плотность и размер капилляров, для составов высокопрочного легкого бетона с суперабсорбирующим полимером на 21,9 % меньше, чем для контрольного состава. Это закономерно характеризует наличие меньшего количества капилляров, формирующихся при испарении воды, а следовательно, указывает на меньшую интенсивность испарения воды из твердеющего цементного камня в присутствии суперабсорбирующего полимера.
Изучена водонепроницаемость высокопрочного легкого бетона. Показано, что марка по водонепроницаемости таких бетонов, в том числе, модифицированных фиброй или суперабсорбирующим полимером, равна W20.
6. Исследована коррозионная стойкость высокопрочных легких бетонов. Показано, что наномодифицирование (введение наноразмерных гидросиликатов меди) позволяет повысить стойкость бетона к агрессивным средам, моделирующим протекание коррозии I, II и III видов по Москвину. Для наномодифицированных высокопрочных легких бетонов характерны наилучшие сочетания кинетических и энергетических параметров процесса деструкции. Использование суперабсорбирующих добавок в составах высокопрочных легких бетонов, твердевших в неблагоприятных условиях, способствует повышению стойкости к агрессивным средам.
Установлено, что контрольные составы высокопрочного легкого бетона имеют отличия в величине линейных деформаций в результате протекания щелоче-силикатной коррозии, а именно: их величина для бетонов, твердеющих в неблагоприятных условиях, выше в ≈ 3,5 раза, чем для бетонов, твердеющих в нормальных условиях. Введение суперабсорбирующего полимера при ∑А/Ц = 1,5 % позволяет снизить расширение бетона в 1,86 раза, а при увеличении ∑А/Ц до 2,3 % модифицирование оказывается неэффективным. Использование коллоидных растворов гидросиликатов цинка и меди позволяет снизить величину линейного расширения в 1,45 и 1,29 раза, соответственно.
7. Исследованы деформации образцов высокопрочного легкого бетона при динамическом нагружении. Установлена высокая стойкость высокопрочных легких бетонов к действию циклической нагрузки 0,1; 1,0 и 10 МПа. Величина деформаций после 100 000 циклов нагружения для контрольного состава составляет 0,033…0,037 %, для образцов высокопрочного легкого бетона с суперабсорбирующим полимером максимальное значение относительных деформаций не превышает 0,007…0,010 %, для образцов высокопрочного легкого фибробетона – 0,012…0,015 %, а для образцов высокопрочного легкого бетона с фиброй и с суперабсорбирующим полимером – 0,008…0,010 %.
8. Исследована стойкость высокопрочного легкого бетона к циклическому воздействию полного увлажнения и высушивания. Установлено, что этот вид воздействия оказывает негативное влияние на прочность энерго- и ресурсоэффективных композитов. Проведенные исследования показали, что наиболее эффективным технологическим решением для снижения интенсивности негативного влияния является использование полипропиленовой фибры и суперабсорбирующего полимера. Причем оптимальная концентрация суперабсорбирующего полимера составляет ΣА/Ц = 1,5 %.
9. Установлено, что высокопрочные легкие бетоны обладают высокой маркой по морозостойкости F1300. Применяемые технологические приемы имеют различную эффективность. Так, наноразмерный модификатор не оказывает существенного влияния на марку по морозостойкости высокопрочного легкого бетона, а хаотическое армирование высокопрочного легкого бетона обеспечивает повышение его сопротивления к циклическому замораживанию и оттаиванию: марка по морозостойкости увеличивается с F1300 до F1800. Применение суперабсорбирующего полимера позволяет компенсировать твердение материала в неблагоприятных условиях и обеспечить получение высокопрочного легкого бетона с маркой по морозостойкости F1300; при дополнительном армировании такого бетона можно увеличить марку по морозостойкости на 1 шаг – до F1400.
10. Показано, что легкие бетоны на полых микросферах обладают высокими теплофизическими свойствами. Предлагаемые бетоны обладают близкими к теплоизоляционным материалам показателями коэффициентов теплопроводности, температуропроводности и удельной теплоемкости. Это позволяет классифицировать предлагаемые бетоны как материалы полифункционального назначения, обладающие как конструкционными качествами, так и высокими показателями теплоизоляционных свойств. Уточнены эмпирические формулы для расчета указанных теплофизических свойств высокопрочных легких бетонов.
11. Проведены исследования по определению теплостойкости высокопрочных легких бетонов. Установлены экспериментально-статистические модели влияния температуры и продолжительности нагрева на прочность таких бетонов, в том числе модифицированных наноразмерными гидросиликатами, дисперсно-армированных, а также содержащих суперабсорбирующий полимер. Установлен различный характер влияния эксплуатационных факторов на прочность высокопрочных легких бетонов. Показано, что, как правило, повышение температуры и продолжительности нагрева приводят к повышению прочности таких бетонов, за исключением высокопрочного легкого бетона с суперабсорбирующим полимером.
Выявлено, что в условиях нагрева до 60 oC энерго- и ресурсоэффективные наномодифицированные композиционные материалы сохраняют не менее 80 % марочной прочности. При этом наибольшую прочность имеют составы с полипропиленовой фиброй, для которых коэффициент теплостойкости составляет 89 %. Составы с суперабсорбирующим полимером имеют коэффициент стойкости, равный 79 %.
12. Проведены исследования по определению трещиностойкости высокопрочных легких бетонов. Установлено, что технологические приемы, использованные для повышения эксплуатационных свойств таких бетонов: введение наноразмерных гидросиликатов меди, введение фибры и/или использование суперабсорбирующего полимера, приводят к повышению значений критерия хрупкости (не менее, чем на 25 %). Наибольшее повышение критерия хрупкости закономерно наблюдается при дисперсном армировании высокопрочного легкого бетона.
13. Установлено, что прочность сцепления металлической арматуры с высокопрочным тяжелым бетоном в зависимости от диаметра арматуры изменяется в диапазоне от 7,0 до 11,0 МПа: для высокопрочного легкого бетона и высокопрочного фибробетона этот показатель составляет 4,0…6,2 МПа и 6,1…10,1 МПа, соответственно. Однако относительная прочность сцепления арматуры Rсц/Rсж для высокопрочного легкого бетона и высокопрочного фибробетона для рассмотренных диаметров арматуры выше на 4,9…10,9 % и 60,0…77,8 %, соответственно, по сравнению с высокопрочным тяжелым бетоном. Это указывает на то, что при равной прочности бетона прочность сцепления с арматурой у высокопрочного легкого бетона и высокопрочного фибробетона выше по сравнению с высокопрочным тяжелым бетоном.
Структура разработанных бетонов оказывает существенное защитное воздействие на протекание коррозионных процессов в условиях агрессивного циклического воздействия увлажнения – высушивания. Удельное количество продуктов коррозии в составах с наномодификатором составляет 0,166…0,378 г/м2 и 0,103…0,233 г/м2 – с САП, что до 11,5 % и 45 % меньше чем у базового состава, соответственно.
Выполнена оптимизация технологии производства материалов на основе региональной минерально-сырьевой базы Вьетнама для конструкционных легких композиционных материалов с учетом результатов модельных исследований.
Разработаны типовые конструкции из конструкционных легких композиционных материалов на основе региональной минерально-сырьевой базы Вьетнама.
Выполнены работы по изготовлению бетонных смесей и бетонированию конструкций из конструкционных легких композиционных материалов, приготовленных в производственных условиях, и их оценка.
Выполнены работы по организации технологического процесса в соответствии с результатами оценки свойств изделий и конструкций, приготовленных в производственных условиях.
Выполнены работы по демонстрации и трансферу технологии.
Выполнено технико-экономическое обоснование производства и использования конструкционных легких композиционных материалов в строительной отрасли Тихоокеанского региона из региональных ресурсов Вьетнама.
Сведения о ходе выполнении проекта (по состоянию на 31.12.2019 г.):
Описание результатов работ, выполненных (выполняемых) за счет средств субсидии (работы, выполненные НИУ МГСУ)
Разработаны составы и образцы энерго- и ресурсоэффективных наномодифицированных композиционных материалов на основе региональных сырьевых ресурсов России и/или Вьетнама. Выполнены теоретические и экспериментальные исследования на образцах, включая исследования механических и деформативных свойств композита. Выполнено технико-экономическое обоснование применения материалов для строительной отрасли Тихоокеанского региона.
I. Результаты теоретических и экспериментальных исследований энерго- и ресурсоэффективных наномодифицированных композиционных материалов;
1.1. Установлено, что применение углеродных нанотрубок в качестве модификатора, регулирующего структурообразование цементного камня в разрабатываемых бетонах, сопряжено с трудностями подготовки водных дисперсий с содержанием частиц менее 100 нм более 50 %. Показана адсорбция поликарбоксилатной добавки углеродными частицами, что оказывает отрицательное влияние на подвижность бетонной смеси.
1.2. Установлена рациональность применения наноразмерных гидросиликатов бария и цинка в качестве модификаторов, регулирующих структурообразование цементного камня: прочность цементного камня, модифицированного смесевым модификатором, содержащим гидросиликаты бария и цинка в соотношении 1 : 4,5, повышается на 33 %, а общая пористость снижается на 12 %. При этом решение о применении указанных модификаторов должно быть принято с учетом технического состояния предприятия по производству бетона и изделий из него. При отсутствии возможности технологического перевооружения производства применение наноразмерных первичных материалов не целесообразно.
1.3. С помощью рентгенофазового анализа установлено, что в присутствии наноразмерных гидросиликатов цинка или меди в цементном камне формируются продукты гидратации, характерные для немодифицированного цементного камня. Присутствие таких модификаторов приводит к некоторому изменению содержания отдельных продуктов гидратации. Для целей проекта – разработка и применение высокопрочных легких бетонов в условиях Тихоокеанского региона – рациональной добавкой является модификатор на основе наноразмерных гидросиликатов цинка, обеспечивающий замедление процессов гидратации портландцемента.
1.4. Установлено, что цементные смеси, в том числе с минеральными добавками, пластифицированные поликарбоксилатным пластификатором, характеризуются сложным характером течения. На кривых течения слабоструктурированных подвижных систем в диапазоне 0,5 < γ < 0,8 1/с наблюдается нисходящий участок напряжения сдвига при увеличении скорости сдвига. Ключевым фактором в проявлении аномального участка в исследуемых цементно-минеральных дисперсных системах является наличие пластификатора.
Установлено, что реологическая аномалия на кривой течения исследуемых пластифицированных цементных смесей возникает вследствие формирования структурной неоднородности. Интенсивность реологической аномалии определяется балансом величин изменения напряжения сдвига в зонах «сгущения» и «разряжения» структуры смеси, соответственно, приводящих к уменьшению и увеличению структурного соотношения h/df относительно начального значения. Границы реологической аномалии независимо от применяемой минеральной добавки можно описать обобщенным геометрическим критерием, учитывающим параметры структуры смеси (толщину водной прослойки), а также перемещения рабочего органа реометра и частиц дисперсной фазы.
1.5. Установлены граничные концентрации компонентов для приготовления суперабсорбирующего полимера, обеспечивающие отложенную полимеризацию для снижения негативного влияния на подвижность цементных композиций – соотношение воды к акрилатной части В/ΣA ≥ 8,5 и количество катализатора Б/A1 ≤ 0,003.
1.6. Калориметрический и рентгенофазовый анализы показывают, что САП в количестве не более 1,0 % от массы портландцемента оказывает положительное влияние на процессы структурообразования цементного камня. Наблюдается формирование более совершенной кристаллической структуры цементного камня. При количестве САП ≥ 1,5 % от массы портландцемента вследствие формирования физических барьеров наблюдается снижение интенсивности максимумов, соответствующих продуктам гидратации портландцемента, свидетельствующее о формировании менее совершенной кристаллической структуры цементного камня.
1.7. Полученные зависимости реологических свойств цементных смесей и физико-механических свойств цементного камня от содержания САП показывают, что в отличие от использования гранулированных добавок суперабсорбирующих полимеров растворы таких полимеров позволяют за счет рецептурного управления их составом организовать удержание воды в системе на требуемый период времени, когда потеря влаги приводит к усадочным деформациям композита. Эффективной концентрацией САП, обеспечивающей сохранение реологических и прочностных характеристик, является 0,5...1,0 % от массы портландцемента.
2.1. На основе положений теории перколяции и фрактальной геометрии разработана аналитическая модель хаотического армирования, учитывающая геометрические характеристики и физические свойства волокон. Полученная зависимость демонстрирует, что волокна в композиционном материале формирует пространственную сетку (аналогичную сетки Шкловского – Де Жена), плотность структурных элементов которой в существенной степени зависит от гибкости волокон.
Математическое моделирование формирования перколяционного каркаса из волокон показывает, что зависимость между объемной долей волокон и относительным числом Nc/Nконтактов между ними имеет линейный характер. Тангенс угла наклона указанной зависимости зависит от коэффициента формы волокна (соотношения L0/dl). Разработанное программное обеспечение позволяет не только выполнять оценку объемной доли волокон, соответствующей порогу протекания, но и обладает развитыми возможностями визуализации. Это позволяет рекомендовать его к широкому использованию в практике строительного материаловедения.
2.2. Использование комплексного наноразмерного модификатора способствует повышению предела прочности при сжатии высокопрочного легкого бетона. Наибольшее значение удельной прочности такого бетона наблюдается при количественном соотношении ионов хлора в адсорбционном и диффузионном слое мицеллы золя гидроксида железа к ионам Na+, равном 1/1,25…1/1,5.
2.3. Выбор комбинации минеральных добавок в цементно-минеральных комплексах и их соотношения является существенным фактором для обеспечения требуемых механических свойств бетона. Набольшую прочность имеют составы высокопрочного легкого бетона с минеральным комплексом, включающим микрокремнезем: предел прочности при изгибе и сжатии достигает 5 и 57 МПа в возрасте 1 сутки после ТВО, соответственно. Результаты экспериментальных исследований позволяют установить минимальное объемное содержание микрокремнезема – 4,8 %. При этом вклад в повышение прочности бетона любой из других минеральных добавок (золы-уноса, муки ракушечника, муки кварцевого песка) в комплексе с микрокремнеземом не существенен.
2.4. Установлено, что в отличие от цементных смесей подвижность бетонных смесей высокопрочного легкого бетона при введении САП уменьшается. Увеличение содержания полиакрилатов до 2,3 % от массы портландцемента приводит к снижению диаметра расплыва смеси на 20 %. Для обеспечения требуемых параметров подвижности бетонной смеси и средней плотности высокопрочного легкого бетона содержание САП необходимо ограничить величиной 1,5 % от массы портландцемента. С учетом требований по прочности разрабатываемого бетона оптимальное содержание САП составляет 1,0...1,5 % от массы портландцемента.
2.5. Исследование влияния вида и количества волокон на прочность высокопрочного легкого бетона позволило установить, что максимальное увеличение прочности разрабатываемого композита наблюдается при введении полипропиленового волокна. Оптимальное содержание такого волокна, обеспечивающее допустимое снижение подвижности и наибольшую прочность бетона, составляет 1,25...1,5 % от массы портландцемента.
2.6. Разработанные составы высокопрочного легкого бетона обладают меньшим по сравнению с тяжелым бетоном модулем упругости. Необходимо отметить, что значение коэффициента Пуассона для такого бетона свидетельствует о высокой хрупкости высокопрочных тяжелых бетонов. Применение наноразмерного модификатора, сопровождающееся образованием дополнительного количества гидросиликатов на границе раздела фаз «цементный камень – микросфера», приводит к увеличению модуля упругости и коэффициента Пуассона.
2.7. Установлены значения энергии акустической эмиссии, учитывающие суммарную амплитуду и количество сигналов, коррелирующие с механическими свойствами материала. Показано, что снижение дефектности легкого бетона на керамических микросферах может быть достигнуто за счет модифицирования поверхности полого наполнителя наноразмерной добавкой.
2.8. Доказано, что использование растворов суперабсорбирующих полимеров является эффективным технологическим решением для снижения усадочных деформаций разработанных материалов, применение которых связано с неблагоприятными условиями твердения портландцемента, например при 3D-печати. Показано, что концентрация САП до 1,5 % от массы портландцемента позволяет обеспечить подвижность смесей и сохранение прочности бетона.
2.9. Результаты определения деформаций образцов высокопрочного легкого бетона и высокопрочного легкого фибробетона под воздействием динамических нагрузок показали их высокую стойкость к такому виду нагрузок. При воздействии циклической нагрузки 0,1 и 1,0 МПа величина относительных деформаций после установленного количества циклов находится в близком диапазоне и составляет 0,39 и 0,24 мм/м, 0,45 и 0,34 мм/м для ВПЛБ и ВПЛФБ, соответственно.
2.10. Разработаны карты подбора состава высокопрочного легкого бетона с заданными свойствами (средней плотностью и пределом прочности при сжатии). Определены оптимальные технологические режимы перемешивания, уплотнения и проведения тепло-влажностной обработки.
Показано, что высокопрочный легкий бетон с оптимальными параметрами (средняя плотность 1455 ± 5 кг/м3 и предел прочности при сжатии более 42,0 МПа) формируется при суммарной продолжительности быстрого перемешивания (скорость вращения якоря мешалки 285 ± 10 об./мин.) не менее 210 секунд.
Установлено, что для бетонных смесей высокопрочных легких бетонов для получения уплотненной структуры достаточным является непродолжительное вибрационное воздействие в течение не более 15 секунд.
Проведенные исследования позволили установить оптимальный режим ТВО для разработанных составов ВПЛБ, включающий изотермическую выдержку продолжительностью 6…7 часов при температуре 60…65 oC.
3.1. Анализ технико-экономической эффективности с привлечением обобщенного критерия качества, учитывающего физико-механические и эксплуатационные свойства, показывает, что разработанные энерго- и ресурсоэффективные наномодифицированные композиционные материалы по сравнению с традиционным мелкозернистым высокопрочным тяжелым бетоном имеет более высокие показатели качества (Fк = 1,42...1,58), несмотря расходование значительного количества ресурсов, что отражается на величине критерия технико-экономической эффективности kef = 1,18...1,33.
3.2. Результаты модельного расчета по технико-экономическому обоснованию применения энерго- и ресурсоэффективных наномодифицированных композиционных материалов для жилищного строительства, основанного на изменении конструкционных особенностей зданий и сооружений, и учитывающего сокращение материалоемкости изделий, показывают высокую их экономическую эффективность.
Разработанные бетоны за счет увеличения этажности при сохранении несущей способности оснований и фундаментов обеспечивают экономический эффект более 35 %. А возможность повышения прочности позволяют снизить металлоемкость железобетонных конструкций не менее, чем на 20 %.
3.3. Высокую технико-экономическую эффективность энерго- и ресурсоэффективных композиционные материалы показывают в дорожном строительстве, что показано на примере расчета типовых мостовых конструкций. Результаты расчета свидетельствуют о том, что замена равнопрочного материала более легким аналогом позволяет снизить стоимость строительства на 34,6 % за счет изменения конструкционных особенностей сооружения (уменьшения числа пролетов).
3.4. Показано, что использование полифункциональных материалов для технологии 3D-печати в строительстве, позволяет обеспечить высокую экономическую эффективность, в том числе при возведении типовых на сегодня печатных конструкций. Использование энерго- и ресурсоэффективных композиционных материалов с высокой прочностью и низкой средней плотностью для «чернил» в строительных 3D-принтерах обеспечивает возможность печати элементов зданий, как конструкционного, так и теплоизоляционного назначения. При этом экономический эффект составляет от 30,9 %.
Описание результатов работ, выполненных (выполняемых) за счет внебюджетных средств (работы, выполненные ВИСМ)
Установлены оптимальная рецептура и технологические режимы получения энерго- и ресурсоэффективных наномодифицированных композиционных материалов. Исследованы эксплуатационные свойства конструкционных легких композиционных материалов с учетом специфики тропического климата. Выполнена оценка эффективности конструкционных легких композиционных материалов в строительной отрасли во Вьетнаме и России. Изготовлены изделия и конструкции из конструкционного легкого композиционного материала в масштабах производства из региональных материалов Вьетнама. Проведены модельные исследования деформационных свойств изделий и конструкций из конструкционного легкого композиционного материалов в сейсмических условиях Вьетнама.
I. В рамках выполнения анализа научно-технической литературы по теме проекта «Разработка новой технологии энерго- и ресурсоэффективных наномодифицированных композиционных материалов для строительства в эксплуатационных условиях Тихоокеанского региона на основе региональных сырьевых ресурсов России и Вьетнама»:
1. Выполнена систематизация и анализ научных и научно-производственных трудов отечественных и зарубежных исследователей по разработке конструкционных легких композиционных материалов, исследования их структурообразования и достигнутых показателей эксплуатационных свойств, а также выявлены основные рецептурные и технологические факторы и основные недостатки технологии.
В отдельный раздел исследования выделены легкие композиционные материала, обладающие повышенной прочностью. Кроме указанных аналитических материалов выделены рекомендуемые области применения, а также особенности технологии производства таких материалов. По результатам проведенного анализа установлено:
– Производство и применение конструкционных легких бетонов наиболее распространено в странах Северной Америки и Центральной Европы. В указанных регионах накоплен опыт применения бетонов марки по плотности D1800 и более.
– Рекомендуемыми объектами применения высокопрочных легких бетонов являются здания общественного назначения, а так же сооружения транспортной инфраструктуры (в основном мосты).
– Для получения легких бетонов с удельной прочностью (отношение предела прочности при сжатии к относительной средней плотности) более 30 МПа, как правило, применяют полифракционные вспученные легкие заполнители, произведенные региональными специализированными предприятиями из местного сырья, в сочетании с высокомарочными портландцементами и комплексом химических добавок.
2. Выполнен анализ практики применения технологии 3D-печати в строительстве.
Установлено, что
– Рациональными областями применения технологии 3D-печати являются: производство строительных изделий сложной геометрической формы и/или вариатропного строения (в том числе по технологии тканекомпозитов), возведения малоэтажных зданий и сооружений;
– Выявлено, что положительные результаты при изготовлении изделий или строительства малоэтажных зданий и сооружений по технологии 3D-печати достигнуты посредством применения строительной смеси, состав которой портландцемент, мелкий заполнитель с диаметром зерен не более 4 мм, минеральные добавки, микрофибру, противоусадочные химические добавки и регуляторы схватывания.
– К выявленным общим недостаткам относится: неровная вертикальная поверхность конструкций; высокая усадка, развитая пористо-капиллярная структура, высокое содержание непрореагировавшего портландцемента (клинкерного фонда) и незавершенность процессов структурообразования цементных композитов вследствие высокой скорости удаления воды из изготовленных конструкций и изделий; сравнительно невысокие показатели эксплуатационных свойств цементных композитов; нефункциональность напечатанных элементов, выполняющих функцию опалубки или самонесущей ограждающей конструкции.
3. В соответствии с выполненным аналитическим обзором в части региональных минерально-сырьевых ресурсов Тихоокеанского региона России сформулированы методологические принципы получения композиционных материалов, обладающих низкой средней плотностью и высокой прочностью.
– Выполнено научное обоснование выбора основных компонентов на основе региональной ресурсной базы, включая наноразмерный модификатор для управления процессами структурообразования на границе раздела фаз.
II. Выполнено научное обоснование выбора основных компонентов на основе региональной минерально-сырьевой базы для производства на территории России:
1. Разработан обобщенный критерий для обоснования выбора минеральной добавки, учитывающий их влияние на реологические свойства смеси и прочность цементного композита, энергозатраты на диспергирование и распространенность на территории Тихоокеанского региона.
2. Показано, что получение цементных композитов с заданными эксплуатационными свойствами, используя обобщенный критерий, может осуществляться подбором компонентов для формирования эффективного комплекса «пластификатор – минеральная добавка», обеспечивающего требуемые реотехнологические и прочностные характеристики. Установлено, что эффективными компонентами, доступными в Тихоокеанском регионе России и Вьетнама, для комплекса «пластификатор – минеральная добавка» являются: микрокремнезем, зола-уноса, мука кварцевая и мука ракушечника.
3. Установлены концентрационные зависимости подвижности растворных смесей и композитного цементного камня, пригодные для проведения оптимизации составов высокопрочных бетонов.
4. Показано, что в качестве структурного параметра, характеризующего влияние минеральных добавок в составе комплекса с пластификатором, может быть использовано отношение толщины цементно-минеральной прослойки к размеру частиц мелкого заполнителя. На основе этого структурного параметра показано отличие влияния выбранных минеральных добавок на свойства смесей и композита, заключающееся в различной интенсивности их изменения и складывающееся из протекания конкурирующих конструктивно-деструктивных процессов.
5. Установлен сложный характер изменения предельного напряжения сдвига от скорости сдвига для некоторых пластифицированных цементно-минеральных смесей: наблюдается аномальный участок, показывающий смену течения исследуемой дисперсной системы от течения, характерного для псевдопластических сред, на течение, характерное для дилатантных сред. Последний участок реологической зависимости вновь сменяется течением, характерным для псевдопластических сред. Диапазон скоростей сдвига исследуемых дисперсных сред, при которых наблюдается аномалия, равен 0,5...0,8 1/с. Наличие и интенсивность аномалии зависит от содержания пластификатора и минеральной добавки; при некотором содержании минеральной добавки аномалия не наблюдается, то есть течение дисперсной системы описывается классическим уравнением Оствальда – Вейля, с показателем степени, соответствующим для псевдопластических сред.
6. Проведена оценка достижимости показателей эксплуатационных свойств высокопрочного легкого бетона, изготовленного на полых микросферах. Показано, что для получения высокопрочного легкого бетона с параметрами: плотность 1400...1600 кг/м3, и удельная прочность более 25 МПа, содержание полых микросфер достаточно варьироваться в диапазоне 21…39 % по объему. Указанное содержание полых микросфер не нарушает формирования непрерывного каркаса композитного цементного камня (1 – νf = νm > 0,34).
7. Предложены приемы формирования блокирующего щелоче-силикатные реакции слоя, структурирующего зону контакта и способствующего увеличению адгезии цементно-минеральной матрицы к полым микросферам. Для блокирования щелочно-силикатных реакций возможно использование различных соединений лития (рационально использовать LiCl·H2O, Li2SO4) или эффективных наноразмерных модификаторов, например на основе золя гидроксида железа (III) и золя кремневой кислоты.
III. Выполнено исследование параметров структуры и строительно-технологических свойств, в том числе подвижности цементно-минеральных и бетонных смесей на микросферах, средней плотности и пористости композитов; зависимости влияния пластификаторов на подвижность цементно-минеральных и бетонных смесей, среднюю плотность; зависимости влияния наномодифицирования микросфер на подвижность бетонных смесей, параметры структуры, среднюю плотность и пористость легкого бетона. Выполнено исследование структурообразования цементного камня в присутствии наноразмерного модификатора, состоящего из золя гидроксида железа (III) и золя кремневой кислоты.
1. Исследованы процессы структурообразования цементного камня в присутствии наноразмерного модификатора, содержащего золь гидроксида железа (III) и золь кремневой кислоты. Методом ДТА показано, что наноразмерный модификатор интенсифицирует гидратацию портландцемента и увеличивает количество гидросиликатов кальция на границе раздела фаз «наномодифицированная микросфера – цементный камень». Выявлено, что наноразмерный модификатор увеличивает значение удельной энтальпии первой аномалии (диапазон температур 130…150 °C) на 16,2 %, второй аномалии (диапазон температур 470…500 °C) – на 304 %, а третьей аномалии (диапазон температур 745…770 °C) – на 104 %.
2. Данные ИК-спектроскопии указывают на проявление полосы поглощения, характерной для низкоосновных тоберморитоподобных гидросиликатов кальция. Также установлено, что для цементного камня, модифицированного наноразмерным модификатором, наблюдается снижение относительной интенсивности поглощения для пиков карбонатных связей 870 и 1400 см–1.
3. Методом комбинационного рассеивания выявлено, что для границы раздела фаз «наномодифицированная микросфера – цементный камень» дополнительно выделяются пики при 462 и 517 см–1, которые характеризуют внутренние деформации силикатов тетраэдрического типа ν4 ([SiO4]) [593]. Указанные пики могут быть интерпретированы как соответствующие деформационным колебаниям и антисимметричным изгибам связи O–Si–O. Силикатная фаза в рассматриваемом случае (на спектрах границы раздела фаз «микросфера – цементный камень» такие пики отсутствуют) может только принадлежать наноразмерному модификатору. Указанное подтверждает эффективность приема нанесения наноразмерного модификатора на поверхность микросфер посредством их смачивания раствором наноразмерного модификатора с последующей сушкой. Наличие силикатной фазы на границе «наномодифицированная микросфера – цементный камень» должно обеспечить блокирование щелочной коррозии и разрушение микросферы в процессе эксплуатации.
4. Результаты проведенных исследований смачиваемости микросфер и результатов исследования морфологии поверхности, полученных методом адсорбционной порометрии, показывают, что керамические и стеклянные микросферы не обладают развитой поровой структурой (объем дефектов поверхности размером 40,9 нм не превышает 3,84·10-6 м3/кг), а увеличение расхода воды в составах легких бетонов связано с шероховатостью поверхности микросфер: для стеклянных микросфер коэффициент шероховатости kш = 4,52, а краевой угол смачивания 78,26о, а для алюмосиликатных (керамических) микросфер – kш = 6,66 и 89,30о (значения аналогичных показателей для кварцевого порошка – kш = 1,15 и 28,15о).
5. Выявлены особенности влияния различных пластификаторов на подвижность бетонной смеси, содержащей не модифицированные и наномодифицированные микросферы. Показано, что эффективными пластификаторами являются пластификаторы «Melflux 1641F» и «Melflux 2651F». Требуемая подвижность бетонной смеси достигается при концентрациях 0,86 и 0,76 % от массы портландцемента, соответственно, «Melflux 1641F» и «Melflux 2651F». Установлено, что одинаковая подвижность бетонной смеси с применением «Melflux 2651F» достигается при концентрациях на 15…20 % меньших, чем при использовании «Melflux 1641F».
Применение наноразмерного модификатора снижает подвижность бетонной смеси. Для нивелирования негативного влияния наноразмерного модификатора, нанесенного на поверхность полых микросфер, необходимо увеличить расход пластификатора на 26,3 и 42,8 %, соответственно, для пластификатора «Melflux 1641 F» и «Melflux 2651 F».
6. Исследовано влияние основных рецептурных и технологических факторов на среднюю плотность и пористость легких бетонов на микросферах. Установлены зависимости влияния количества полых стеклянных и керамических микросфер на среднюю плотность легкого бетона. Определено рациональное количество минеральной добавки – микрокремнезема (15…20 % от массы портландцемента), обеспечивающего за счет заполнения микропор уплотнение цементного камня. Показано, что применение наноразмерного модификатора, несмотря на уменьшение подвижности бетонной смеси, приводит к незначительному повышению средней плотности легких бетонов – на 1…3 %. Такое относительное изменение средней плотности легкого бетона хорошо объясняется предложенной моделью формирования на границе радела фаз «наномодифицированная микросфера – цементный камень» уплотненного слоя цементного камня: достаточно повышения плотности цементного камня на 10…15 %, а толщина слоя уплотненного цементного камня – 5 % (при размерах микросфер 30…70 мкм толщина уплотненного слоя цементного камня составит 1,5…3,5 мкм). Уплотнение цементного камня в присутствии наноразмерного модификатора объяснено повышением интенсивности процесса гидратации портландцемента (результаты исследования методом ДТА) и образованием дополнительного количества продуктов гидратации (результаты исследования ИК-спектроскопии).
7. Исследование порового пространства легких бетонов с применением метода Шейкина показало, что наномодифицирование микросфер позволяет улучшить качество структуры бетона: повышается однородность распределения капилляров и уменьшается показатель, характеризующий их средний размер. Проведены расчеты толщины цементного камня, разделяющего закрытые поры, представленные микросферами. Показано, что при определенных параметрах слои уплотненного цементного камня около наномодифицированных микросфер могут объединяться. Указанное должно приводить к реализации синергетического эффекта от применения наномодифицирования микросфер. Показано, что коэффициент среднего размера капилляров для легких бетонов на наномодифицированных микросферах уменьшается в 1,63 раза, а коэффициент однородности распределения капилляров – увеличивается в 1,56 раза. Открытая пористость легкого бетона на наномодифицированных микросферах составляет не более 1,5 %.
IV. Разработана методика исследования параметров структуры и строительно-технологических свойств.
V. Разработана методика проектирования энерго- и ресурсоэффективных наномодифицированных композиционных материалов с заданными эксплуатационными свойствами.
VI. Разработана методика расчета состава энерго- и ресурсоэффективных наномодифицированных композиционных материалов с заданными эксплуатационными свойствами.
VII. Выполнен отчет о патентных исследованиях.
VIII. Уточнен план-график совместных работ с иностранным партерном.
I. Проведен анализ открытых источников русскоязычной научно-технической информации, демонстрирующие научно-технический опыт российского партнера в рамках проекта.
Установлено, что в качестве эффективного заполнителя для получения высокопрочных легких бетонов может выступать легкая фракция из отходов от сжигания угля ТЭЦ, называемая «полые микросферы». Полые микросферы с плотной алюмосиликатной стенкой имеют микрометрические размеры и низкую плотность, что позволяет снижать среднюю плотность бетона до 1300 кг/м3 и обеспечивать требуемую удобоукладываемость бетонных смесей.
Выявлено, что предел прочности при сжатии мелкозернистых бетонов на полых микросферах в сочетании с высокодисперсными минеральными добавками и поликарбоксилатным пластификатором может достигать 70 МПа при снижении средней плотности в 1,4…1,5 раза по сравнению с тяжелым бетоном.
Обеспечение высоких прочностных характеристик легких бетонов на полых микросферах достигается, в том числе за счет применения комплексного наноразмерного модификатора, привитого на поверхности микроразмерного наполнителя.
II. Выполнен выбор основных материалов с учетом возможностей импорта из стран Азиатского региона, в том числе полых микросфер.
Показано, что минерально-сырьевая база Вьетнама и приграничных стран региона позволяет обеспечить снабжение основными материала для производства легких бетонов с заданными эксплуатационными свойствами. Северные и южные регионы страны обладает как собственными, так и импортными мощностями производства портландцемента различных марок, кварцевых песков и минеральных добавок.
Показано, что для высокопрочных легких бетонов в качестве заполнителя можно использовать вспученные материалы естественного или искусственного происхождения. К наиболее распространенным можно отнести керамзитовые заполнители, однако присутствие в составе зол ТЭЦ до 2 % легкой фракции полых алюмосиликатных микросфер, открывает перспективы для развития нового вида легкого заполнителя для цементных систем. Кроме того, наличия кремнеземистого природного сырья позволяет реализовать технология получения стеклянных микросфер, обеспечивая обособленный от других рынков производственный цикл поставки материалов для легких композиционных материалов.
III. Выполнены исследования композиционных материалов с содержанием полых микросфер, полученных в странах Азиатского региона.
Показано, что основным поставщиком полых микросфер в страны Азиатского региона является Китайская народная республика. Физико-механические свойства алюмосиликатных микросфер, произведенных в Китае, отличаются в зависимости от месторождения угля и ТЭЦ, где он использовался для сжигания. Исследования цементных материалов на алюмосиликатных микросферы показали возможность получения строительных композитов со средней плотностью менее 1600 кг/м3 и удельной прочностью более 25 МПа. Составление и конкретизация общих требований к полым микросферам для легких композитов на цементном вяжущем позволит выполнить оптимизацию параметров структуры и рецептур для проектирования составов с заданными эксплуатационными свойствами.
IV. Выполнен выбор модифицирующих добавок для конструкционных легких композиционных материалов местного производства. Показано, что основываясь на необходимости решения экологической проблемы утилизации зол-уноса во Вьетнаме целесообразным является ее применения в технологии бетонов. Многотоннажные отвалы золы являются эффективным сырьем для получения активных минеральных добавок, позволяющих за счет наличия активной кремнеземистой составляющей повышать прочностные свойства композита и осуществлять экономию цемента.
Установлено, что наномодификаторы для цементных материалов на территории Вьетнама имеют ограниченную доступность. Исследовано влияние некоторых наноразмерных углеродных и силикатных модификаторов. Установлены преимущества и недостатки исследуемых модификаторов, показаны особенности их влияния на свойства цементных композитов.
V. Разработаны основные принципы проектирования конструкционных легких композиционных материалов с заданными эксплуатационными свойствами, основанные на достижении требуемой средней плотности путем замещения плотных фракций легким заполнителем определенного размера в оптимизированном высокопрочном композите. Особенности регионального климата формируют особые требования к эксплуатационным свойствам легких бетонов, область применения которых основывается на обеспечении и сохранении заданных характеристик при высокой влажности и температуре. Показано, что разработка таких конструкционных материалов должна выполняться с учетом особенностей протекания деструктивных процессов, вызванных агрессивным климатом и химической активностью местного сырья, например, необходимо учитывать протекание щелоче-силикатной коррозии.
VI. Выполнены исследования структуры и свойств конструкционных легких композиционных материалов.
На основе исследований структуры конструкционных легких композиционных материалов на полых микросферах установлено, что физические свойства функционального заполнителя позволяют сформировать плотноупакованный каркас из легких частиц с закрытой пористостью и равномерно распределенной по поверхности цементно-минеральной матрицей. Сферическая форма формирует условия перераспределения внутренних напряжений, увеличивая сопротивляемость внешнему механическому давлению. За счет насыщенной газовой фазы внутри сфер, композиционные материалы обладают локализованной поровой структурой, определяющей его низкую водопотребность и как следствие высокое сопротивление диффузионным процессам из эксплуатационной среды, а значит и негативным внешним факторам.
Показано, что особенности поверхности полых микросфер требует применения эффективных пластифицирующих добавок в смесях на их основе для обеспечения требуемых реотехнологических свойств.
Установлено, что определяющим фактором при разработке композиционных материалов средней плотностью менее 1600 кг/м3 является содержание легкого наполнителя. При этом ключевым для обеспечения высоких физико-механических характеристик является снижения негативного эффектах, вызванного насыщением структуры материала менее прочной фазой. Рецептурно-технологическая оптимизация, направленная на установление базовых соотношений компонентов и технологических режимов приготовления, позволяет сформулировать общие принципы для получения легкого материала конструкционного назначения. Комплексное влияние модифицирующих добавок, в том числе наноразмерных, обеспечивает формирование прочной и плотной структуры не только цементно-минеральной матрицы, но и границы раздела фаз. При этом ограничение для достижения высоких прочностных характеристик композита является прочность стенки полого заполнителя.
