Размер шрифта: A A
Цвет сайта: A A

Мероприятие 2.1 Проведение исследований в рамках международного многостороннего и двустороннего сотрудничества

ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014—2020 годы", мероприятие 2.1 "Проведение исследований в рамках международного многостороннего и двустороннего сотрудничества"

Проект "Разработка новой технологии энерго- и ресурсоэффективных наномодифицированных композиционных материалов для строительства в эксплуатационных условиях Тихоокеанского региона на основе региональных сырьевых ресурсов России и Вьетнама"

Соглашение о предоставлении субсидии № 14.583.21.0072 от 12.02.2018 г. (уникальный идентификатор проекта RFMEFI58318X0072)

Руководитель работ - д.т.н., проф. Королев Е.В.
сроки выполнения работ: 2018-2020 гг. 

Иностранный партнер - Вьетнамский институт строительных материалов (ВИСМ) - VIETNAM INSTITUTE FOR BUILDING MATERIALS (VIBM)



Сведения о ходе выполнении проекта (по состоянию на 31.12.2018 г.):

Описание результатов работ, выполненных (выполняемых) за счет средств субсидии (работы, выполненные НИУ МГСУ)

I. В рамках выполнения анализа научно-технической литературы по теме проекта «Разработка новой технологии энерго- и ресурсоэффективных наномодифицированных композиционных материалов для строительства в эксплуатационных условиях Тихоокеанского региона на основе региональных сырьевых ресурсов России и Вьетнама»:

1. Выполнена систематизация и анализ научных и научно-производственных трудов отечественных и зарубежных исследователей по разработке конструкционных легких композиционных материалов, исследования их структурообразования и достигнутых показателей эксплуатационных свойств, а также выявлены основные рецептурные и технологические факторы и основные недостатки технологии.

В отдельный раздел исследования выделены легкие композиционные материала, обладающие повышенной прочностью. Кроме указанных аналитических материалов выделены рекомендуемые области применения, а также особенности технологии производства таких материалов. По результатам проведенного анализа установлено:

– Производство и применение конструкционных легких бетонов наиболее распространено в странах Северной Америки и Центральной Европы. В указанных регионах накоплен опыт применения бетонов марки по плотности D1800 и более.

– Рекомендуемыми объектами применения высокопрочных легких бетонов являются здания общественного назначения, а так же сооружения транспортной инфраструктуры (в основном мосты).

– Для получения легких бетонов с удельной прочностью (отношение предела прочности при сжатии к относительной средней плотности) более 30 МПа, как правило, применяют полифракционные вспученные легкие заполнители, произведенные региональными специализированными предприятиями из местного сырья, в сочетании с высокомарочными портландцементами и комплексом химических добавок.

2. Выполнен анализ практики применения технологии 3D-печати в строительстве.

Установлено, что

– Рациональными областями применения технологии 3D-печати являются: производство строительных изделий сложной геометрической формы и/или вариатропного строения (в том числе по технологии тканекомпозитов), возведения малоэтажных зданий и сооружений;

– Выявлено, что положительные результаты при изготовлении изделий или строительства малоэтажных зданий и сооружений по технологии 3D-печати достигнуты посредством применения строительной смеси, состав которой портландцемент, мелкий заполнитель с диаметром зерен не более 4 мм, минеральные добавки, микрофибру, противоусадочные химические добавки и регуляторы схватывания.

– К выявленным общим недостаткам относится: неровная вертикальная поверхность конструкций; высокая усадка, развитая пористо-капиллярная структура, высокое содержание непрореагировавшего портландцемента (клинкерного фонда) и незавершенность процессов структурообразования цементных композитов вследствие высокой скорости удаления воды из изготовленных конструкций и изделий; сравнительно невысокие показатели эксплуатационных свойств цементных композитов; нефункциональность напечатанных элементов, выполняющих функцию опалубки или самонесущей ограждающей конструкции.

3. В соответствии с выполненным аналитическим обзором в части региональных минерально-сырьевых ресурсов Тихоокеанского региона России сформулированы методологические принципы получения композиционных материалов, обладающих низкой средней плотностью и высокой прочностью.

– Выполнено научное обоснование выбора основных компонентов на основе региональной ресурсной базы, включая наноразмерный модификатор для управления процессами структурообразования на границе раздела фаз.

II. Выполнено научное обоснование выбора основных компонентов на основе региональной минерально-сырьевой базы для производства на территории России:

1. Разработан обобщенный критерий для обоснования выбора минеральной добавки, учитывающий их влияние на реологические свойства смеси и прочность цементного композита, энергозатраты на диспергирование и распространенность на территории Тихоокеанского региона.

2. Показано, что получение цементных композитов с заданными эксплуатационными свойствами, используя обобщенный критерий, может осуществляться подбором компонентов для формирования эффективного комплекса «пластификатор – минеральная добавка», обеспечивающего требуемые реотехнологические и прочностные характеристики. Установлено, что эффективными компонентами, доступными в Тихоокеанском регионе России и Вьетнама, для комплекса «пластификатор – минеральная добавка» являются: микрокремнезем, зола-уноса, мука кварцевая и мука ракушечника.

3. Установлены концентрационные зависимости подвижности растворных смесей и композитного цементного камня, пригодные для проведения оптимизации составов высокопрочных бетонов.

4. Показано, что в качестве структурного параметра, характеризующего влияние минеральных добавок в составе комплекса с пластификатором, может быть использовано отношение толщины цементно-минеральной прослойки к размеру частиц мелкого заполнителя. На основе этого структурного параметра показано отличие влияния выбранных минеральных добавок на свойства смесей и композита, заключающееся в различной интенсивности их изменения и складывающееся из протекания конкурирующих конструктивно-деструктивных процессов.

5. Установлен сложный характер изменения предельного напряжения сдвига от скорости сдвига для некоторых пластифицированных цементно-минеральных смесей: наблюдается аномальный участок, показывающий смену течения исследуемой дисперсной системы от течения, характерного для псевдопластических сред, на течение, характерное для дилатантных сред. Последний участок реологической зависимости вновь сменяется течением, характерным для псевдопластических сред. Диапазон скоростей сдвига исследуемых дисперсных сред, при которых наблюдается аномалия, равен 0,5...0,8 1/с. Наличие и интенсивность аномалии зависит от содержания пластификатора и минеральной добавки; при некотором содержании минеральной добавки аномалия не наблюдается, то есть течение дисперсной системы описывается классическим уравнением Оствальда – Вейля, с показателем степени, соответствующим для псевдопластических сред.

6. Проведена оценка достижимости показателей эксплуатационных свойств высокопрочного легкого бетона, изготовленного на полых микросферах. Показано, что для получения высокопрочного легкого бетона с параметрами: плотность 1400...1600 кг/м3, и удельная прочность более 25 МПа, содержание полых микросфер достаточно варьироваться в диапазоне 21…39 % по объему. Указанное содержание полых микросфер не нарушает формирования непрерывного каркаса композитного цементного камня (1 – νf = νm > 0,34).

7. Предложены приемы формирования блокирующего щелоче-силикатные реакции слоя, структурирующего зону контакта и способствующего увеличению адгезии цементно-минеральной матрицы к полым микросферам. Для блокирования щелочно-силикатных реакций возможно использование различных соединений лития (рационально использовать LiCl·H2O, Li2SO4) или эффективных наноразмерных модификаторов, например на основе золя гидроксида железа (III) и золя кремневой кислоты.

III. Выполнено исследование параметров структуры и строительно-технологических свойств, в том числе подвижности цементно-минеральных и бетонных смесей на микросферах, средней плотности и пористости композитов; зависимости влияния пластификаторов на подвижность цементно-минеральных и бетонных смесей, среднюю плотность; зависимости влияния наномодифицирования микросфер на подвижность бетонных смесей, параметры структуры, среднюю плотность и пористость легкого бетона. Выполнено исследование структурообразования цементного камня в присутствии наноразмерного модификатора, состоящего из золя гидроксида железа (III) и золя кремневой кислоты.

1. Исследованы процессы структурообразования цементного камня в присутствии наноразмерного модификатора, содержащего золь гидроксида железа (III) и золь кремневой кислоты. Методом ДТА показано, что наноразмерный модификатор интенсифицирует гидратацию портландцемента и увеличивает количество гидросиликатов кальция на границе раздела фаз «наномодифицированная микросфера – цементный камень». Выявлено, что наноразмерный модификатор увеличивает значение удельной энтальпии первой аномалии (диапазон температур 130…150 °C) на 16,2 %, второй аномалии (диапазон температур 470…500 °C) – на 304 %, а третьей аномалии (диапазон температур 745…770 °C) – на 104 %.

2. Данные ИК-спектроскопии указывают на проявление полосы поглощения, характерной для низкоосновных тоберморитоподобных гидросиликатов кальция. Также установлено, что для цементного камня, модифицированного наноразмерным модификатором, наблюдается снижение относительной интенсивности поглощения для пиков карбонатных связей 870 и 1400 см–1.

3. Методом комбинационного рассеивания выявлено, что для границы раздела фаз «наномодифицированная микросфера – цементный камень» дополнительно выделяются пики при 462 и 517 см–1, которые характеризуют внутренние деформации силикатов тетраэдрического типа ν4 ([SiO4]) [593]. Указанные пики могут быть интерпретированы как соответствующие деформационным колебаниям и антисимметричным изгибам связи O–Si–O. Силикатная фаза в рассматриваемом случае (на спектрах границы раздела фаз «микросфера – цементный камень» такие пики отсутствуют) может только принадлежать наноразмерному модификатору. Указанное подтверждает эффективность приема нанесения наноразмерного модификатора на поверхность микросфер посредством их смачивания раствором наноразмерного модификатора с последующей сушкой. Наличие силикатной фазы на границе «наномодифицированная микросфера – цементный камень» должно обеспечить блокирование щелочной коррозии и разрушение микросферы в процессе эксплуатации.

4. Результаты проведенных исследований смачиваемости микросфер и результатов исследования морфологии поверхности, полученных методом адсорбционной порометрии, показывают, что керамические и стеклянные микросферы не обладают развитой поровой структурой (объем дефектов поверхности размером 40,9 нм не превышает 3,84·10-6 м3/кг), а увеличение расхода воды в составах легких бетонов связано с шероховатостью поверхности микросфер: для стеклянных микросфер коэффициент шероховатости kш = 4,52, а краевой угол смачивания 78,26о, а для алюмосиликатных (керамических) микросфер – kш = 6,66 и 89,30о (значения аналогичных показателей для кварцевого порошка – kш = 1,15 и 28,15о).

5. Выявлены особенности влияния различных пластификаторов на подвижность бетонной смеси, содержащей не модифицированные и наномодифицированные микросферы. Показано, что эффективными пластификаторами являются пластификаторы «Melflux 1641F» и «Melflux 2651F». Требуемая подвижность бетонной смеси достигается при концентрациях 0,86 и 0,76 % от массы портландцемента, соответственно, «Melflux 1641F» и «Melflux 2651F». Установлено, что одинаковая подвижность бетонной смеси с применением «Melflux 2651F» достигается при концентрациях на 15…20 % меньших, чем при использовании «Melflux 1641F».

Применение наноразмерного модификатора снижает подвижность бетонной смеси. Для нивелирования негативного влияния наноразмерного модификатора, нанесенного на поверхность полых микросфер, необходимо увеличить расход пластификатора на 26,3 и 42,8 %, соответственно, для пластификатора «Melflux 1641 F» и «Melflux 2651 F».

6. Исследовано влияние основных рецептурных и технологических факторов на среднюю плотность и пористость легких бетонов на микросферах. Установлены зависимости влияния количества полых стеклянных и керамических микросфер на среднюю плотность легкого бетона. Определено рациональное количество минеральной добавки – микрокремнезема (15…20 % от массы портландцемента), обеспечивающего за счет заполнения микропор уплотнение цементного камня. Показано, что применение наноразмерного модификатора, несмотря на уменьшение подвижности бетонной смеси, приводит к незначительному повышению средней плотности легких бетонов – на 1…3 %. Такое относительное изменение средней плотности легкого бетона хорошо объясняется предложенной моделью формирования на границе радела фаз «наномодифицированная микросфера – цементный камень» уплотненного слоя цементного камня: достаточно повышения плотности цементного камня на 10…15 %, а толщина слоя уплотненного цементного камня – 5 % (при размерах микросфер 30…70 мкм толщина уплотненного слоя цементного камня составит 1,5…3,5 мкм). Уплотнение цементного камня в присутствии наноразмерного модификатора объяснено повышением интенсивности процесса гидратации портландцемента (результаты исследования методом ДТА) и образованием дополнительного количества продуктов гидратации (результаты исследования ИК-спектроскопии).

7. Исследование порового пространства легких бетонов с применением метода Шейкина показало, что наномодифицирование микросфер позволяет улучшить качество структуры бетона: повышается однородность распределения капилляров и уменьшается показатель, характеризующий их средний размер. Проведены расчеты толщины цементного камня, разделяющего закрытые поры, представленные микросферами. Показано, что при определенных параметрах слои уплотненного цементного камня около наномодифицированных микросфер могут объединяться. Указанное должно приводить к реализации синергетического эффекта от применения наномодифицирования микросфер. Показано, что коэффициент среднего размера капилляров для легких бетонов на наномодифицированных микросферах уменьшается в 1,63 раза, а коэффициент однородности распределения капилляров – увеличивается в 1,56 раза. Открытая пористость легкого бетона на наномодифицированных микросферах составляет не более 1,5 %.

IV. Разработана методика исследования параметров структуры и строительно-технологических свойств.

V. Разработана методика проектирования энерго- и ресурсоэффективных наномодифицированных композиционных материалов с заданными эксплуатационными свойствами.

VI. Разработана методика расчета состава энерго- и ресурсоэффективных наномодифицированных композиционных материалов с заданными эксплуатационными свойствами.

VII. Выполнен отчет о патентных исследованиях.

VIII. Уточнен план-график совместных работ с иностранным партерном.


Описание результатов работ, выполненных (выполняемых) за счет внебюджетных средств (работы, выполненные ВИСМ)

I. Проведен анализ открытых источников русскоязычной научно-технической информации, демонстрирующие научно-технический опыт российского партнера в рамках проекта.

Установлено, что в качестве эффективного заполнителя для получения высокопрочных легких бетонов может выступать легкая фракция из отходов от сжигания угля ТЭЦ, называемая «полые микросферы». Полые микросферы с плотной алюмосиликатной стенкой имеют микрометрические размеры и низкую плотность, что позволяет снижать среднюю плотность бетона до 1300 кг/м3 и обеспечивать требуемую удобоукладываемость бетонных смесей.

Выявлено, что предел прочности при сжатии мелкозернистых бетонов на полых микросферах в сочетании с высокодисперсными минеральными добавками и поликарбоксилатным пластификатором может достигать 70 МПа при снижении средней плотности в 1,4…1,5 раза по сравнению с тяжелым бетоном.

Обеспечение высоких прочностных характеристик легких бетонов на полых микросферах достигается, в том числе за счет применения комплексного наноразмерного модификатора, привитого на поверхности микроразмерного наполнителя.

II. Выполнен выбор основных материалов с учетом возможностей импорта из стран Азиатского региона, в том числе полых микросфер.

Показано, что минерально-сырьевая база Вьетнама и приграничных стран региона позволяет обеспечить снабжение основными материала для производства легких бетонов с заданными эксплуатационными свойствами. Северные и южные регионы страны обладает как собственными, так и импортными мощностями производства портландцемента различных марок, кварцевых песков и минеральных добавок.

Показано, что для высокопрочных легких бетонов в качестве заполнителя можно использовать вспученные материалы естественного или искусственного происхождения. К наиболее распространенным можно отнести керамзитовые заполнители, однако присутствие в составе зол ТЭЦ до 2 % легкой фракции полых алюмосиликатных микросфер, открывает перспективы для развития нового вида легкого заполнителя для цементных систем. Кроме того, наличия кремнеземистого природного сырья позволяет реализовать технология получения стеклянных микросфер, обеспечивая обособленный от других рынков производственный цикл поставки материалов для легких композиционных материалов.

III. Выполнены исследования композиционных материалов с содержанием полых микросфер, полученных в странах Азиатского региона.

Показано, что основным поставщиком полых микросфер в страны Азиатского региона является Китайская народная республика. Физико-механические свойства алюмосиликатных микросфер, произведенных в Китае, отличаются в зависимости от месторождения угля и ТЭЦ, где он использовался для сжигания. Исследования цементных материалов на алюмосиликатных микросферы показали возможность получения строительных композитов со средней плотностью менее 1600 кг/м3 и удельной прочностью более 25 МПа. Составление и конкретизация общих требований к полым микросферам для легких композитов на цементном вяжущем позволит выполнить оптимизацию параметров структуры и рецептур для проектирования составов с заданными эксплуатационными свойствами.

IV. Выполнен выбор модифицирующих добавок для конструкционных легких композиционных материалов местного производства. Показано, что основываясь на необходимости решения экологической проблемы утилизации зол-уноса во Вьетнаме целесообразным является ее применения в технологии бетонов. Многотоннажные отвалы золы являются эффективным сырьем для получения активных минеральных добавок, позволяющих за счет наличия активной кремнеземистой составляющей повышать прочностные свойства композита и осуществлять экономию цемента.

Установлено, что наномодификаторы для цементных материалов на территории Вьетнама имеют ограниченную доступность. Исследовано влияние некоторых наноразмерных углеродных и силикатных модификаторов. Установлены преимущества и недостатки исследуемых модификаторов, показаны особенности их влияния на свойства цементных композитов.

V. Разработаны основные принципы проектирования конструкционных легких композиционных материалов с заданными эксплуатационными свойствами, основанные на достижении требуемой средней плотности путем замещения плотных фракций легким заполнителем определенного размера в оптимизированном высокопрочном композите. Особенности регионального климата формируют особые требования к эксплуатационным свойствам легких бетонов, область применения которых основывается на обеспечении и сохранении заданных характеристик при высокой влажности и температуре. Показано, что разработка таких конструкционных материалов должна выполняться с учетом особенностей протекания деструктивных процессов, вызванных агрессивным климатом и химической активностью местного сырья, например, необходимо учитывать протекание щелоче-силикатной коррозии.

VI. Выполнены исследования структуры и свойств конструкционных легких композиционных материалов.

На основе исследований структуры конструкционных легких композиционных материалов на полых микросферах установлено, что физические свойства функционального заполнителя позволяют сформировать плотноупакованный каркас из легких частиц с закрытой пористостью и равномерно распределенной по поверхности цементно-минеральной матрицей. Сферическая форма формирует условия перераспределения внутренних напряжений, увеличивая сопротивляемость внешнему механическому давлению. За счет насыщенной газовой фазы внутри сфер, композиционные материалы обладают локализованной поровой структурой, определяющей его низкую водопотребность и как следствие высокое сопротивление диффузионным процессам из эксплуатационной среды, а значит и негативным внешним факторам.

Показано, что особенности поверхности полых микросфер требует применения эффективных пластифицирующих добавок в смесях на их основе для обеспечения требуемых реотехнологических свойств.

Установлено, что определяющим фактором при разработке композиционных материалов средней плотностью менее 1600 кг/м3 является содержание легкого наполнителя. При этом ключевым для обеспечения высоких физико-механических характеристик является снижения негативного эффектах, вызванного насыщением структуры материала менее прочной фазой. Рецептурно-технологическая оптимизация, направленная на установление базовых соотношений компонентов и технологических режимов приготовления, позволяет сформулировать общие принципы для получения легкого материала конструкционного назначения. Комплексное влияние модифицирующих добавок, в том числе наноразмерных, обеспечивает формирование прочной и плотной структуры не только цементно-минеральной матрицы, но и границы раздела фаз. При этом ограничение для достижения высоких прочностных характеристик композита является прочность стенки полого заполнителя.